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紅外光譜(二):特征官能團(tuán)的振動頻率
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天津市能譜科技有限公司

時(shí)間: 2018-01-11 瀏覽量: 357

前言:

在上一期(紅外光譜(一):基本原理)內(nèi)容中,我們簡要地介紹了紅外光譜的基本原理。今天緊接著上一期內(nèi)容,來談一談特征官能團(tuán)(也稱基團(tuán))的振動頻率。上一期中,我們提到紅外光譜的最重要的用途之一是通過譜圖來獲得相關(guān)的特征官能團(tuán)信息,而特征區(qū)(4000-1330 cm-1)是基團(tuán)鑒定中最有價(jià)值的區(qū)域,指紋區(qū)(1330-400 cm-1)則主要是在官能團(tuán)確定的基礎(chǔ)上幫助區(qū)分結(jié)構(gòu)類似的化合物。


1. 影響振動頻率的因素

在正式討論特征基團(tuán)的振動頻率之前,先簡單了解下影響振動頻率的主要因素,這對于確認(rèn)特征基團(tuán)的歸屬有重要的幫助。

影響紅外振動頻率的因素可以分為內(nèi)部因素和外在條件兩種,其中外在條件主要指樣品的物態(tài)(氣,液,固),溶劑種類,測試溫度,測試儀器等。內(nèi)部因素主要是分子結(jié)構(gòu)方面的影響, 包括誘導(dǎo)效應(yīng),共軛效應(yīng),空間效應(yīng),氫鍵作用等。


誘導(dǎo)效應(yīng):基團(tuán)附近有不同電負(fù)性的取代基時(shí),由于誘導(dǎo)效應(yīng)引起分子中電子云分布的變化,從而引起鍵力常數(shù)的變化,使基團(tuán)吸收頻率變化。

吸電子基使鄰近基團(tuán)吸收波數(shù)升高,給電子基則使鄰近基團(tuán)吸收波數(shù)下降。吸電子能力越強(qiáng),升高的越多,給電子能力越強(qiáng),下降越明顯。

舉例:CH3CHO (1713), CH3COCH3 (1715), CH3COCl (1806).

Cl的吸電子能力>甲基>H,因此對于C=O的振動頻率而言,酰氯>酮>醛

注:1). 這種誘導(dǎo)效應(yīng)的存在對于判別C=O的歸屬有很重要的意義,后面還會提到。

2). 誘導(dǎo)效應(yīng)存在遞減率:誘導(dǎo)效應(yīng)是一種靜電誘導(dǎo)作用,其作用隨所經(jīng)距離的增大而迅速減弱


共軛效應(yīng):在共軛體系中由于原子間的相互影響而使體系內(nèi)的π電子 (或p電子)分布發(fā)生變化的一種電子效應(yīng)。共軛效應(yīng)使共軛體系的電子云密度以及鍵長平均化,雙鍵略有伸長,單鍵略有縮短。

主要的共軛體系包括π-π共軛和p-π共軛(σ-π超共軛等其他共軛形式影響相對較?。?。

基團(tuán)與吸電子基共軛,振動頻率增加;基團(tuán)與給電子基團(tuán)共軛,振動頻率下降。

注:共軛效應(yīng)沿共軛體系傳遞不受距離的限制,因而可以顯著地影響基團(tuán)的振動頻率。

舉例:CH3COCH3 (1715), CH3-CH=CH-COCH3 (1677), Ph-CO-Ph (1665).

C=O與雙鍵形成π-π共軛,雙鍵為給電子基團(tuán),因此C=O的振動頻率下降;而當(dāng)C=O與苯環(huán)形成共軛體系時(shí),C=O的振動頻率下降得更多。


氫鍵:形成氫鍵(特別是分子內(nèi)氫鍵)往往使吸收頻率向低波數(shù)移動,吸收強(qiáng)度增加并變寬。

2. 常見基團(tuán)的特征振動頻率

各種基團(tuán)在紅外譜圖的特定區(qū)域會出現(xiàn)對應(yīng)的吸收帶,其位置大致固定。常見基團(tuán)的特征振動頻率可以大致分為四個(gè)區(qū)域:

A. 4000-2500 cm-1為X-H的伸縮振動區(qū)(O-H, N-H, C-H,S-H等)

B. 2500-2000 cm-1為三鍵和累積雙鍵伸縮振動區(qū)(C≡C,C≡N,C=C=C, N=C=S等);

C. 2000-1550 cm-1為雙鍵的伸縮振動區(qū)(主要是C=C和C=O等);

D. 1550- 600 cm-1主要由彎曲振動,C-C, C-O,C-N單鍵的伸縮振動。


具體而言:

1. O-H (3650 ~  3200 cm-1): 確定醇、酚、酸. 其中,自由的醇和酚振動頻率為3650-3600 cm-1(伯:3640,仲:3630,叔:3620,酚:3610. why? 考慮誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)), 存在分子間氫鍵時(shí),振動頻率向低波數(shù)移動,大致范圍為3500-3200 cm-1. 羧酸的吸收頻率在3400 ~ 2500 cm-1(締合)


2. N-H(3500-3100):胺和酰胺.


3. C-H (3300-2700 cm-1): C-H的振動頻率存在明顯的分界線,3000 cm-1以上為不飽和C上的C-H,3000以下為飽和C上的C-H. 醛基C-H較為特殊,在2900-2700 cm-1.

4. 不飽和鍵的伸縮振動吸收:非常有價(jià)值的一個(gè)區(qū)域

三鍵和累積雙鍵:2500-2000 cm-1.

C=O雙鍵(1850-1630 cm-1)在很多化合物中都有出現(xiàn),而根據(jù)誘導(dǎo)效應(yīng),可以明顯看到差異:酸酐>酰氯>酮,酸>醛,酯>酰胺. (思考:如果是羧酸鹽,C=O應(yīng)該在哪呢?)

C=C雙鍵中苯環(huán)由于存在共軛效應(yīng)(1600-1450,一般為多峰),其振動頻率一般比烯烴(1650-1640 cm-1)要低

注:紅外振動吸收峰的強(qiáng)度和鍵的極性相關(guān),極性越強(qiáng),強(qiáng)度越大。因此C=O的峰一般比C=C雙鍵要大。


5. C-O伸縮振動(醇,酚,酸,酯,酸酐):1300-1000 cm-1

這類振動產(chǎn)生的吸收帶常常是該區(qū)中的最強(qiáng)峰。

醇的C—O在1260~1000 cm-1;酚的C—O在1350~1200 cm-1;醚的C—O在1250~1100 cm-1(飽和醚常在1125 cm-1出現(xiàn);芳香醚多靠近1250 cm-1)。


6. C-H彎曲振動: 

烷基:-CH3(1460, 1380 cm-1),-CH2-(1465 cm-1), -CH-(1340 cm-1)

烯烴:1000-650 cm-1

芳烴:960-690 cm-1(不同取代基位置使得C-H彎曲振動峰位置不一樣)





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